BANC DE RADIOMETRIE

Caractérisation thermique des matériaux complexes avec le soutien financier de la Région Nouvelle-Aquitaine et du Fonds européen de Développement Régional.

Dispositif Expérimental 

Le dispositif expérimental de radiométrie photothermique est dans nos murs depuis environ un an. Rappelons que le principe de cette expérience consiste d’une part à exciter thermiquement l’échantillon d’étude par voie optique via un faisceau laser modulé en intensité et déposé sur une zone parfaitement contrôlée de la surface de l’échantillon, et d’autre part à enregistrer la réponse optique de l’échantillon à cette excitation thermique au moyen d’un détecteur infrarouge qui collecte le rayonnement thermique émis par une autre zone, elle aussi parfaitement contrôlée, de la même surface de l’échantillon ou de sa surface opposée. Selon les extensions et les positions relatives des zones d’excitation et de détection, l’expérience permet d’avoir accès à diverses propriétés thermiques de l’échantillon, en particulier si le matériau qui le constitue est anisotrope. De plus, dans le cas où l’échantillon est constitué d’une couche mince (d’épaisseur de l’ordre du µm) déposée sur un substrat épais, le dispositif permet théoriquement la détermination de la diffusivité thermique de la couche dans la direction de l’épaisseur de celle-ci ou bien dans son plan, ce qui fait de cette expérience de radiométrie photothermique un outil très performant de caractérisation thermique à l’échelle microscopique.

Description du dispositif

Le dispositif est constitué d’une diode laser et de son alimentation qui, associée à un générateur de fréquences, permet de moduler le faisceau en intensité depuis le continu jusqu’à environ 30 kHz. Trois diodes, de longueurs d’onde 633 nm (rouge – puissance du faisceau = 100 mW), 638 nm (rouge – puissance du faisceau = 700 mW) et 808 nm (infrarouge – puissance du faisceau = 1000 mW), peuvent être installées dans le laser ; pour l’heure, nous travaillons avec la première, dont la puissance est la plus faible des trois.
Dans la version initiale du dispositif (cf. figure 1), le faisceau laser était acheminé jusqu’à l’échantillon de manière directe, après traversée d’une lentille visible convergente permettant de contrôler la taille de la tache laser sur la surface de l’échantillon. Quant à la chaîne optique de détection, elle était constituée d’un détecteur infrarouge (HgCdTe) et de deux miroirs infrarouges paraboliques qui permettaient d’imager la surface active du détecteur sur la surface de l’échantillon. Mais cette configuration optique n’était pas optimale, car les aberrations optiques résultant de l’utilisation des miroirs paraboliques hors de leur axe de symétrie de révolution avaient pour conséquence une mauvaise maîtrise de la zone de la surface de l’échantillon « vue » par le détecteur.
Nous avons donc travaillé à une nouvelle version du dispositif (cf. figure 2) dans laquelle le chemin optique de détection est constitué d’une simple lentille infrarouge convergente; le rayonnement infrarouge émis par la surface de l’échantillon est acheminé jusqu’au détecteur via cette lentille qui permet de contrôler la taille de la zone de détection. Par ailleurs, nous pouvons également, au moyen d’un deuxième miroir de renvoi du faisceau laser d’excitation (non illustré sur la figure 2), irradier la face inférieure de l’échantillon et ainsi collecter des informations complémentaires de celles obtenues avec l’excitation sur la face supérieure.
Le signal électrique fourni par le détecteur est amplifié puis envoyé dans une détection synchrone qui en extrait la composante (amplitude et phase) à la fréquence de modulation du faisceau laser. L’analyse de ces deux informations en fonction des caractéristiques (extensions et positions relatives) des zones d’excitation et de détection ou de la fréquence de modulation permet d’accéder aux propriétés thermiques de l’échantillon. Enfin, le dispositif est équipé d’une platine chauffante dans laquelle l’échantillon est placé pendant les expériences. Cette platine permet de contrôler la température de l’échantillon sur la plage [20°C – 100°C] et ainsi de réaliser des caractérisations thermiques en fonction de la température sur cette plage.
La figure 3 montre l’intégralité du dispositif expérimental, incluant le deuxième miroir de renvoi du faisceau laser d’excitation (composant VM2).

La qualité des mesures thermiques réalisées avec cet équipement repose en très grande partie sur la parfaite maîtrise des extensions et des positions relatives des zones d’excitation et de détection. La mesure de la taille de la tache d’excitation sur la surface de l’échantillon ne pose pas trop de difficulté, en partie car le faisceau laser est visible, et aussi parce que nous disposons d’un profilomètre de faisceau qui nous permet d’accéder non seulement à la taille de la tache d’excitation mais aussi au profil surfacique de puissance radiative sur cette tache. En revanche, la mesure de la taille de la tache vue par le détecteur sur la surface de l’échantillon et la détermination de la distance entre les centres des deux taches sont beaucoup plus délicates, car cette fois la zone de détection est invisible. Nous avons donc dû mettre au point de petits équipements expérimentaux (notamment un système de fil chaud translaté au niveau de la surface de l’échantillon) permettant de caractériser précisément la configuration géométrique des zones d’excitation et de détection.
Le dispositif est à présent opérationnel, et les premières expériences ont commencé. Nous présentons dans la suite quelques résultats acquis sur cet équipement.

Caractérisation thermique d’un matériau à changement de phase

L’expérience de radiométrie photothermique est une technique très polyvalente de caractérisation thermique des matériaux. Notre dispositif étant équipé d’un module thermoélectrique (composants TD et TTC sur la figure 3) permettant de porter l’échantillon à une température contrôlée comprise entre 20°C et 100°C, on peut donc faire des caractérisations thermiques en température. Il est donc tout-à-fait intéressant d’étudier des matériaux dont la conductivité thermique change de manière sensible avec la température sur la plage [20°C – 100°C].
Cette étude concerne le nitinol, alliage de nickel et de titane dont la structure cristallographique passe de martensitique à austénitique à une température aux alentours de 60°C (valeur dépendant des taux en Ni et Ti) et pour lequel une variation sensible des conductivités thermique et électrique consécutive à ce changement d’état cristallographique a été rapportée. Avec notre système, il est possible d’étudier en détail le comportement thermique de ce matériau dans la zone de transition, puisque le système de régulation de notre platine chauffante nous permet de contrôler sa température par pas de 0.1°C.
Selon l’inclinaison du miroir VM1, on éclaire soit la face inférieure de l’échantillon soit sa face supérieure. On collecte ainsi, en sortie de la détection synchrone LIA, l’amplitude  et la phase  du signal photothermique en fonction de la fréquence de modulation f, soit dans la configuration avec éclairement sur la face inférieure (configuration dite « en transmission » – courbes A_T(f )  et φ_T(f ) ), soit dans la configuration avec éclairement sur la face supérieure (configuration dite « en réflexion » – courbes A_R(f )  et φ_R(f )). Ensuite, on introduit le rapport des amplitudes complexes du signal « transmis » sur le signal « réfléchi » ; autrement dit, on calcule les nouvelles courbes d’amplitude A_N(f )  et de phase φ_N(f )  définies par 
Par ailleurs, les expériences décrites ci-dessus étant réalisées en l’absence de la lentille convergente de focalisation du faisceau laser, on se trouve dans une situation où le transfert de chaleur est unidirectionnel dans la direction de l’épaisseur de l’échantillon. Dans ces conditions, les expressions théoriques de l’amplitude  et de la phase sont :
où L désigne l’épaisseur de l’échantillon, α sa diffusivité thermique (grandeur que l’on cherche à quantifier) et f la fréquence de modulation.
Les figures 4 et 5 montrent les points expérimentaux A_T(f ) et A_R(f ) (figure 4) et φ_T(f )  et φ_R(f )  (figure 5) collectés sur notre dispositif (on a fait varier la fréquence f entre 1 et 250 Hz). La figure 6 présente, en fonction de √f, les quantités A_N et φ_N définies en (1). En accord avec la théorie, les courbes √f→ln(A_N) et √f→φ_N expérimentales présentent un comportement affine aux faibles valeurs de f; et de l’évaluation de la pente de ces deux droites on déduit la valeur de la diffusivité thermique α du matériau caractérisé : α = 1.5 mm².s^-1.

Mesure des diffusivités thermiques directionnelles radiale et normale d’un échantillon anisotrope

Dans l’expérience de radiométrie photothermique classique, la surface de l’échantillon est chauffée de manière uniforme par le faisceau laser ; dans ce cas, le transfert de chaleur est unidirectionnel, et les propriétés thermiques impliquées dans ce transfert sont celles correspondant à la direction du flux de chaleur. Lorsqu’on étudie un matériau anisotrope et qu’on souhaite identifier les propriétés thermiques de ce matériau à la fois dans les directions parallèle et perpendiculaire au flux de chaleur, il est nécessaire que l’échauffement produit par le faisceau soit localisé.
Afin de rendre la tache laser aussi ponctuelle que possible à la surface de l’échantillon, un diaphragme et une lentille convergente (non représentés sur la figure 3) ont été placés sur le chemin optique du faisceau. Ainsi on a pu obtenir un profil surfacique d’irradiation bien maîtrisé, quasiment gaussien et dont on a pu quantifier le rayon (cf. figure 7). Quant à la zone de détection, on a fait en sorte qu’elle soit de grande taille devant la zone d’excitation et que ces deux zones aient leurs centres confondus.

La figure 8 présente, sur un même graphe, l’évolution de la phase expérimentale  collectée sur un échantillon de laiton (on a fait varier la fréquence  entre 1 Hz et 10 kHz), pour une expérience dite « 1D » (diaphragme et lentille ôtés du chemin optique du faisceau laser – points noirs) et pour une expérience dite « 3D » (diaphragme et lentille placés sur le chemin optique du faisceau laser – points rouges). Les allures théoriques de ces mêmes courbes sont tracées sur le graphe de la figure 9. On constate d’assez grandes différences entre ces deux figures ; nous travaillons en ce moment sur la compréhension de ces disparités. Notons tout de même un point sur lequel expérience et théorie s’accordent : lorsque la fréquence est suffisamment grande, les deux courbes  se superposent, et la fréquence seuil au-delà de laquelle cette superposition se produit se situe entre 100 et 200 Hz.

Perspectives

Le dispositif est à présent opérationnel, et nous disposons de tous les équipements nécessaires à sa qualification. Pour ce qui est de la caractérisation thermique du nitinol, notre platine actuelle de chauffage de l’échantillon ne permet d’avoir accès qu’à sa face supérieure ; nous sommes donc en train de concevoir une nouvelle platine pour résoudre cette limitation. Par ailleurs, les disparités constatées plus haut entre les signaux expérimentaux collectés sur le dispositif et leurs analogues théoriques doivent être expliquées afin que la modélisation et l’expérience se correspondent au mieux. Nous aurons ensuite pour objectifs la caractérisation thermique résolue en température d’échantillons de complexité croissante, tels que des échantillons de matériaux anisotropes ou encore des couches minces déposées sur des substrats. Concernant cette dernière activité, nous étudierons en particulier la capacité (ou non) de la technique à caractériser des couches de très faibles épaisseurs (de l’ordre de la centaine voire la dizaine de nm).

BANC DE SPECTROSCOPIE INFRAROUGE À TRANSFORMÉE DE FOURIER

Caractérisation optique des matériaux complexes avec le soutien financier de la Région Nouvelle-Aquitaine et du Fonds européen de Développement Régional.

Dispositif Expérimental

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ou spectroscopie IRTF (ou encore FTIR, de l’anglais Fourier Transform InfraRed spectroscopy) est une technique utilisée pour obtenir le spectre de réflexion, transmission ou émission dans l’infrarouge d’un échantillon solide, liquide ou gazeux. Un tel spectromètre permet de collecter les données spectrales sur un large spectre. Le spectrometre FTIR Vertex 70V de chez Bruker permet ainsi de mesurer les propriétés radiatives d’échantillons solides sur une gamme de longueur d’onde allant de 0,8 à 25 µm. Le terme spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier vient du fait qu’il est nécessaire de passer par une transformation de Fourier pour convertir les données brutes en spectre réel.

Le but de toute spectroscopie d’absorption est de mesurer la quantité de lumière absorbée par un échantillon, en fonction de la longueur d’onde. La technique la plus simple pour le faire est la « spectroscopie dispersive », c’est-à-dire illuminer l’échantillon avec un faisceau de lumière monchromatique longueur d’onde donnée, mesurer combien de lumière est absorbée, puis répéter l’opération pour différentes longueurs d’onde. C’est, par exemple, le principe de fonctionnement des spectromètres UV-Vis.

Le principe de la spectroscopie par transformée de Fourier est une façon moins intuitive d’obtenir la même information. Plutôt que d’illuminer l’échantillon avec un faisceau de lumière monochromatique, cette technique utilise un faisceau contenant une combinaison de multiples fréquences de la lumière, et on mesure l’absorption par l’échantillon. Le faisceau est ensuite modifié pour contenir une combinaison de fréquences différentes, on mesure de nouveau l’absorption par l’échantillon, et l’opération est répétée de nouveau, de multiples fois. Une fois toutes les données acquises, un ordinateur prend toutes ces données et calcule à rebours pour en déduire l’absorption à chaque longueur d’onde.

Le faisceau décrit ci-dessus est produit à partir d’une source de lumière à large bande, contenant l’ensemble du spectre des longueurs d’onde à mesurer. La lumière passe par un interféromètre de Michelson: un ensemble de miroirs réfléchissants ou semi-réfléchissants dans une certaine configuration, dont l’un est déplacé par un moteur de façon à faire varier le trajet parcouru par la lumière. Au fur et à mesure que le miroir se déplace, chaque longueur d’onde se trouve périodiquement bloquée ou transmise par l’interféromètre, par interférences. Différentes longueurs d’onde sont ainsi modulées à des vitesses différentes, de sorte que, à chaque instant, le faisceau sortant de l’interféromètre possède un spectre différent.

Comme mentionné précédemment, un traitement par ordinateur est nécessaire pour convertir les données brutes (l’interférogramme, la lumière absorbée en fonction de la position du miroir) en données directement exploitables (lumière absorbée en fonction de la longueur d’onde). Ce procédé requiert un algorithme commun, la transformation de Fourier, qui donne son nom à cette technique.

L’objectif de l’équipe TNR avec cet équipement est de disposer d’un outil unique permettant, sur un seul site, une étude spectrale complète de l’ensemble des mécanismes physico-chimiques à l’origine des propriétés thermo-radiatives des matériaux.  Cet achat légitimera son souhait de devenir un laboratoire phare à l’échelon régional et national dans l’étude des propriétés thermo-radiatives des matériaux. Ce dispositif permettra par ailleurs à l’institut Pprime de répondre aux besoins de caractérisation des propriétés radiatives des matériaux hétérogènes pour ses propres besoins mais aussi pour ceux de ses partenaires régionaux et nationaux.

De surcroit, pour l’équipe TNR, cette activité expérimentale est indispensable pour valider la démarche numérique qu’elle met parallèlement en œuvre, la finalité étant de prédire les propriétés radiatives des matériaux à partir de leurs paramètres physico-chimiques et texturaux. Ce spectromètre FTIR est essentiel dans le cadre de plusieurs projet en cours et à venir (projet ANR RADCOOL 2017-2021, thèse Adème/Viesmann 2020-2023, projet ANR Low-Gap-TPV 2022-2026, projet région CHARTS 2020-2023, thèse Labex Interactifs/DGA,…). 

L’équipe TNR a acquis un spectromètre FTIR Bruker Vertex 70V (Figure 1).

Le VERTEX 70v est un spectromètre FTIR entièrement numérique spécialement conçu pour la recherche académique. Sa conception innovante se traduit par une grande flexibilité et une haute performance. L’acquisition des données est basée sur deux canaux delta-sigma CAN avec une plage dynamique de 24 bits, qui sont intégrés au détecteur électronique du préamplificateur. Cette technologie avancée DigiTectTM empêche perturbation du signal externe et garantit le rapport signal/bruit le plus élevé. Le vertex 70V peut être entièrement mis sous vide : la pompe qui est incluse dans la livraison de l’instrument fournit un vide avec un niveau inférieur à 0,2 hPa (mbar) en quelques minutes. La sensibilité dans les régions IR/THz moyen, proche et lointain est obtenu sans craindre de masquer des caractéristiques spectrales très faibles provoquées par absorption de vapeur d’eau ou de CO2. Cette grande sensibilité est essentielle pour les travaux de recherche de l’équipe TNR, notamment lors de la caractérisation d’empilement de couches minces et la présence de pic d’absorption pouvant être très fins dans l’IR.

Le vertex 70V est de plus équipé de 5 ports de sortie de faisceau et de deux ports entrée ou émission et offre ainsi la possibilité de faire évoluer le système avec des accessoires de mesure, des sources et des détecteurs. L’équipe TNR a ainsi acquis plusieurs de ces accessoires :

• Microscope IRTF Hypérion
• Sphère d’intégration
• Adaptateur externe d’émission

Parmi ces trois accessoires, seule la sphère d’intégration a déjà été testée et utilisée pour mesurer la réflexion diffuse de plusieurs échantillons. Le microscope couplé au vertex 70V n’a pas encore été utilisé mais le sera très prochainement pour mesurer les spectres de réflexions d’échantillons dont la surface a été gravée à l’échelle micrométrique. Cet accessoire est extrêmement important pour l’équipe TNR puisque jusqu’à présent, il était nécessaire de faire appel à des collègues d’autres laboratoires pour réaliser de telles mesures. L’adaptateur externe d’émission va permettre à terme de réaliser des mesures directes de spectres d’émissivité alors que dans la majorité des études, cette grandeur est déterminée indirectement suite à la mesure de la réflectivité et de la transmittivité. La possibilité de réaliser des mesures directes d’émissivité en température est essentielle pour nos différentes caractérisations des propriétés radiatives que nous ne pouvions jusqu’à présent mener qu’à température ambiante.

Résultats Expérimentaux

Dans le cadre du projet ANR JCJC Radcool (2017-2021), plusieurs mesures ont été réalisées avec le spectromètre Vertex 70V. Ce projet porte sur la conception de matériaux innovants ayant la capacité de se refroidir de manière autonome même soumis au rayonnement solaire. L’atmosphère terrestre a une fenêtre de transparence comprise entre 8 et 13 μm. Cette fenêtre de transparence correspond aux longueurs d’onde d’émission thermique de corps à température ambiante. En utilisant ce phénomène, un corps peut être refroidi simplement parce que sa chaleur est rayonnée dans l’espace où la température est très faible. C’est ce qu’on appelle le refroidissement radiatif passif. Ce mécanisme est très intéressant dans le contexte actuel où nous cherchons à améliorer l’efficacité énergétique. Cela peut par exemple être utilisé dans la climatisation : la gestion du confort thermique dans les bâtiments est incontournable de nos jours. On peut aussi citer l’exemple des Datacenters qui nécessitent une puissance de refroidissement colossale L’objectif de ce projet est de concevoir et d’optimiser des systèmes de refroidissement radiatifs passifs, à l’aide des matériaux nano/microstructurés avec des propriétés radiatives spécifiques.

Ce nouveau banc ce mesure a ainsi permis la caractérisation thermique d’échantillons élaborés en interne à Pprime ou par des collègues d’autres laboratoires français. Il a permis d’obtenir les spectres de réflectivité et de les comparer aux spectres calculés numériquement (Figure 2).

Ces mesures ont été obtenu avec l’accessoire de réflexion à angle variable A513 (Figure 3).  Dans sa configuration automatisée, l’angle d’incidence, l’angle de collecte et la position du polariseur peuvent tous être contrôlés à partir du logiciel. Cela élimine le besoin de casser la purge ou le vide du spectromètre.

 

Dans le cadre d’une collaboration avec le laboratoire Esycom , portant sur l’optimisation des propriétés radiatives de silicium dopé (BSI), des mesures de réflectivité ont aussi été réalisées (figure 3). Ces dernières ont été confrontées aux simulations numériques. Les résultats obtenus ont fait l’objet d’un article actuellement en review.

Plusieurs campagnes de mesures sont actuellement en cours dans le cadre de différents projets et collaborations (projet ANR RADCOOL 2017-2021, thèse Adème/Viesmann 2020-2023, projet ANR Low-Gap-TPV 2022-2026, projet région CHARTS 2020-2023, thèse Labex Interactifs/DGA,…).